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耐腐耐磨工程塑料(UHMWPE)的改性-宙斯泵业

来源:宙斯泵业    作者:zsby    人气:    发布时间:2019-09-30    
本期导读:超高分子量聚乙烯是一种高防腐高耐磨的工程塑料,从90年末代开始用于耐腐耐磨泵的生产材料,由于具有很高的性价比,在国内各行业得到了很广泛的应用,同时为了扩大应用领域、提高性能很多单位都在研究改性。宙斯泵业在此做了很多研究,从1990年的UHB-ZK钢衬超高分子量耐腐耐磨泵的单一品种,发展成为具有二十多个系列,特种耐磨泵的产业基地,取得了较大的科研及经济收益,下文是超高分子量聚乙烯(HUMWPE)材料的一些改进动向。
    超高分子量聚乙烯(HUMWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料,具有其它工程塑料所无法比拟的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐应力开裂、抗粘附能力、优良的电绝缘性、安全卫生及自身润滑性等性能,可以代替碳钢、不锈钢、青铜等材料,在纺织、采矿、化工、包装、机械、建筑、电气、医疗、体育等领域具有广泛的应用。虽然UHMWPE具有许多优异的特性,但也有许多不足,如其熔融指数(接近于零)极低,熔点高(190-210℃)、粘度大、流动性差而极难加工成型,另外与其他工程塑料相比,具有表面,硬度低和热变形温度低、弯曲强度和蠕变性能较差,抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点,影响了其使用效果和应用范围。为了克服UHMWPE的这些缺点,弥补这些不足,使其在条件要求较高的某些场所得到应用,需要对其进行改性。目前,常用的改性方法有物理改性、化学改性、聚合物填充改性、UHMWPE自增强改性等。改性的目的是在不影响UHMWPE主要性能的基础上提高其熔体流动性、或针对UHMWPE自身性能的缺陷进行复合改性,如改进熔体流动性、耐热性、抗静电性、阻燃性及表面硬度等,使其能在专用设备上或通用设备上成型加工。
    1 物理改性
    所谓物理改性是指把树脂与其它一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊要求,如降低UHMWPE的熔体粘度、缩短加工时间等,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前常用的物理改性方法主要有用低熔点、低粘度树脂共混改性、流动剂改性、液晶高分子原位复合材料改性以及填料共混复合改性等。它是改善UHMWPE熔体流动性最有效、最简便以及最实用的途径。
    1.1 用低熔点、低粘度树脂共混改性
    由于HDPE、LDPE、PP、PA、聚酯、橡胶等都是低熔点、低粘度聚合物,它与UHMWPE混合形成共混体系,当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在这些共混剂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。其中使用较多的是HDPE和LDPE。
    UHMWPE与LDPE或HDPE共混可使其成型加工性能获得显著改善,但由于加入共混剂后的体系在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而最后导致破碎,引起冲击强度的下降。所以用LDPE共混时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。用HDPE共混时,会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。
    为使共混体系的力学性能维持在较高水平,可以采用加入适量成核剂如硅灰石、苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等的方法。这些物质的加入有助于阻止共混后材料力学性能的下降。例如在UHMWPE/HDPE共混体系中加入少量粒径为5-50nm的成核剂硅灰石就可很好地补偿机械性能的降低。也可以采用两步共混法,即先在高温下将UHMWPE熔融,再降到较低温度下加入LDPE进行共混,可得到分布较均匀的共晶共混物。用溶液共混法也能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。这些方法均可以确保共混后材料的加工流动性增加且不降低材料的拉伸强度、挠曲弹性、冲击强度以及耐摩擦等性能。
    在PP/UHMWPE共混体系中,PP对UHMWPE有明显的增韧作用。UHMWPE与含乙烯链段的PP共聚物共混,共混体系的亚微观相态为双连续相,2种分子共同构成一种共混网络,其余UHMWPE构成一个网络,二者交织成为一种"线性互穿网络"。其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用,形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好。北京化工大学研究发现,利用四螺杆挤出机效果很好。另外,UHMWPE也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶更佳的耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。
    1.2 用流动改性剂改性
    流动改性剂可以促进长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改善大分子链间的能量传递,链段相对滑动变得容易,从而改善聚合物的流动性。流动改性剂的选择标准是分散性好,能与HUMWPE相容且热稳定性好。如碳原子数在22以上的脂肪族碳氢化合物及其衍生的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺脂肪硫醇等。常用的流动性改性剂是固体石蜡或者石蜡提取物(用量小于10%)、聚乙烯蜡(用量小于15%)、以及脂肪族聚酯等。
    北京化工大学使用特殊复合流动改性剂MS2,在专门研制的HUMWPE单螺杆挤出机上实现了连续挤出,且产品各项性能改变不大,效果良好,已经实现工业化生产,使用的HUMWPE粘均分子量达到2.85x106,添加的复合流动改性剂一般用量小于5%,其加工温度(100-240℃)显著降低,螺杆转速可达到35r/min,能顺利挤出各种规格的管材与棒材。
    青岛化工学院通过采用硬脂酸钙(CaSt2)和内、外润滑剂改性HUMWPE进行加工性能的研究,结果表明,CaSt2可显著地改善HUMWPE的加工性能,而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降,内外润滑剂并用体系的改性效果次之,而单用内润滑剂改性效果最差。
    此外,将15-35份该复合润滑剂与UHMWPE共混,可提高UHMWPE的加工性能,且不改变UHMWPE的基本性能。用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持其优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性;1,1-二苯基乙炔、四氢化萘也可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时可使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。
    1.3 液晶高分子原位复合材料改性
    液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于其分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的煎切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即所谓的就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。用TLCP对HUMWPE进行改性,不仅可以提高加工时的流动性,而且采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大的提高,不足之处是加工温度高达250-300℃。
    1.4 填料共混复合改性 
    采用填料对HUMWPE进行填料共混复合改性的目的是改善HUMWPE的蠕变性、弯曲强度、刚度、硬度、热挠曲、热变形温度和尺寸稳定性等。常用的掺杂填料有玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、炭黑、层状硅酸盐等,一般情况下,在HUMWPE中填料的最大填充量不得超过30%,经偶联剂处理的填料充量可以达到50%-75%,其改善程度取决于填料的性质,并和填充量、填料的形态、粒度及其分布以及聚合物的分子量有关。
    在HUMWPE中添加经过偶联剂处理的二硫化钼、石墨、石蜡、超细炭黑、超细玻璃微珠、碳纤维、聚四氟乙烯等,均可以降低材料的摩擦系数,提高耐磨性,起到减磨、耐磨的作用。
    清华大学采用三氧化二铝、二氧化锰、炭黑和玻璃微珠作为填料对改善HUMWPE的表面硬度、热变形温度及耐磨性能进行了研究。结果发现,适量的玻璃微珠可使HUMWPE耐磨性提高约40%,在缺口冲击强度保持率同样为70%时,可提高热变形温度30-40℃,但上述填料的加入均导致缺口冲击强度下降,随着填料含量的增加,炭黑填充的UHMWPE的缺口冲击强度下降较快,玻璃微珠下降较为缓慢,当玻璃微珠含量在40%以下时,冲击强度还能保持相当高的数值(60kJ/m2以上),用纳米管填充UHMWPE发现,1%碳纳米管就可提高UHMWPE的冲击强度20%-40%,并有增韧效果,0.3%含量就可达到抗静电要求。
    中国矿业大学采用二硫化钼、铜粉和超细玻璃微珠作为填料,发现超细玻璃微珠可使复合物摩擦系数略有增加,但能大大提高耐磨性和散热性;二硫化钼能使摩擦系数明显减小,减少发热;铜粉对摩擦系数没有影响,但有利于热传导,并能减少粘弹体的滞后能耗生热.
    粉煤灰和硅藻土可提高材料的耐磨性和热变形温度,但冲击强度会有所下降。铁可用来改善UHMWPE的热传导性,还可改善UHMWPE的抗静电性。添加聚硅酮、MoS2、石墨和石蜡也可降低摩擦系数.有人曾对UHMWPE/短玻璃纤维(SGF)复合材料进行过研究,结果发现,复合后的材料拉伸强度和拉伸弹性模量均有较大提高,但冲击强度和伸长率却有较大幅度的降低她们还发现随着玻璃纤维含量的增加,屈服塑性流动性逐渐变小。
    此外,也有人曾用10%的聚四氟乙烯(PTFE)填充UHMWPE,结果是复合材料的拉伸弹性模量增加,并使磨耗率增加40%,同时摩擦系数也有下降.其原因是在复合材料的磨损表面有絮片形状的PTFE。
    安徽省化工研究院采用脂肪族和芳香族溴系阻燃剂混合使用,以三氧化二锑作为助阻燃剂,添加黑色复合抗静电剂进行抗静电改性;用一种低分子量改性剂与高聚物树脂复配的复合流动改性剂进行流动改性,开发的防静电阻燃UHMWPE材料的氧指数大于27,表面电阻率小于3xl06Q.m。
    清华大学在UHMWPE中加入4%的膨化石墨使体系的表面电阻率达到2.5x106Q.m,用含有4%抗静电剂和一种含量为3%的协同剂改性时,表面电阻率小于8.2x107Q.m(满足不大于lxl09Q.m的标准规定要求)。
    中科院化学所研究了用纳米级层状硅酸盐改性UHMWPE,由于层状硅酸盐的片层之间结合力相对较弱,摩擦系数很小,利用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性,从而改善其加工性能,且片层内部结构紧密,刚度很高,在二维方向上对UHMWPE的性能有一定增强作用。
    2 化学改性
    化学改性主要包括化学交联改性和辐射交联改性两种方法。
    2.1. 化学交联改性
    化学交联改性是通过化学方法改变树脂分子结构或分子形态使树脂获得新的性能。采用该法不仅能够改变一种树脂的性能,而且可以制造出新品树脂材料。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性又表现出来。它又可分为过氧化物交联和偶联剂交联两种方法。
    (1)过氧化物交联。UHMWPE经过氧化物交联后有体型结构却不是完全交联,因此具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。清华大学采用过氧化二苯甲酰(DCP)为交联剂对超高分子量聚乙烯进行交联改性研究,DCP的用量一般控制在1%以内,当DCP用量为0.25%时,冲击强度可提高48%。随着DCP用量的增加,热变形温度也提高。
    (2)偶联剂交联。偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷这两类硅烷偶联剂。常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂通常由过氧化物引发,常用的是DCP,催化剂为有机锡衍生物。由于过氧化物也发生交联,为控制交联度,应严格控制过氧化物用量。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。
    2.2 辐射交联改性 
    辐射交联改性是采用电子射线或γ-射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。在一定剂量的电子射线或其他射线的作用下,超高分子量聚乙烯分子中的一部分主链或侧链被射线切断,产生一定量的自由基,这些自由基彼此结合。在超高分子量聚乙烯内部形成交联链,达到交联改性的目的。辐射交联反应主要发生在聚合物表面,不影响其内部结构和性能。经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射,在消毒的同时使其发生交联,可增强人造关节的硬度和亲水性,并且使耐蠕变性得以提高,从而延长其使用寿命。另外利用辐射将UHMWPE与聚四氟乙烯(PTFE)接枝结合,也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。
    此外,也可以通过热处理对UHMWPE进行改性。如把UHMWPE粉末在140-275℃下进行l-30min的短期加热(瞬时加热不会引起降解),发现可大大提高某些物理力学性能,如透明性、制品表面的光洁度和低温力学性能。
    3 聚合填充改性
    聚合填充工艺是高分子合成中一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理后,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料的性能外,还有自己本身的特性,即不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料,另外还不受填料与树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量,而且所得复合材料是均匀的.这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大,而且复合材料的硬度、弯曲强度,尤其是弯曲模量要比纯UHMWPE提高许多,复合材料的热力学性能也有较好的改善。
    通过向聚合体系中加入氢或其它链转移剂,可以控制UHMWPE的分子量大小,使得树脂更易于加工。比如结晶水氧化铝,二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙可以制成高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料;用硅藻土和高岭土为填料合成的UHMWPE复合材料,综合性能优于共混型材料。
    4 UHMWPE的自增强改性
    在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特征,因此化学相容性好,二组分的界面结合力强,可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度、模量,冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯UHMWPE相比,在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合、人造关节的整体替换等方面,这种材料的低体积磨损率可提高其使用寿命。
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